杜克大学Stephen L. Craig & Michael Rubinstein发表了以下见解:
天然橡胶因其聚合物链之间的“交联”而具备弹性,被广泛应用于多个行业。但橡胶容易开裂并产生疲劳。现在,有研究表明,在高度缠结的天然橡胶中降低交联密度,能够提高其抗裂性能并延长使用寿命。
克里斯托弗·哥伦布在美洲探险中鲜为人知的一项发现是天然橡胶,也被称为“乳胶”,它已被美洲原住民使用了几个世纪来制作球和靴子。后来,查尔斯·麦金托什利用天然橡胶制作了以他名字命名的雨衣。但早期产品有根本性限制,因为天然橡胶不是固体,而是一种厚液体:只要时间足够长,橡胶会流动,失去其原本的形状。到了19世纪,查尔斯·固特异发现了硫化法,使天然橡胶变为固体材料,至今每年产量达1500万吨,广泛应用于交通、医疗和消费品领域。然而,天然橡胶制品仍容易开裂。Nian等人在《自然·可持续性》上报道了一种方法,使天然橡胶的韧性和疲劳阈值提升了十倍。
IFrame天然橡胶由非常长、柔软的聚合物分子组成,是一种粘弹性液体。随着时间推移,这些长分子相互滑动,使材料失去形状,但在短时间内,这些分子不会彼此远离,因此材料表现出弹性。这种液–固混合行为的来源在于聚合物链的高度缠结,每条链的运动都受到邻居的严重限制,只有很慢地才能扩散。


固特异发现,当将天然橡胶与硫混合并加热(硫化)时,它会变为弹性固体。该过程在聚合物分子间形成交联键,防止其流动,建立起如三维渔网般的永久结构。但聚合物链段仍具有柔性,因此橡胶具有弹性。在典型硫化过程中,交联数量与缠结数量相当。
此外,为了便于加工,天然橡胶通常需要“塑炼”——通过机械剪切将其剪成较短的链条、降低黏度。因此,最终形成的硫化橡胶网络由不再强烈缠结的短链段构成。虽然这些链段柔软,材料具有弹性,但因交联是随机的,一些链段比其他更短、交联点之间的距离更长。当橡胶受到拉伸时,这些短而脆弱的链段容易被过度拉伸并断裂,从而导致裂纹的产生,缩短使用寿命。
为了改善硫化橡胶的断裂抗性与韧性,Nian等人借鉴了近年来在聚合物凝胶中提出的一种策略:通过增加交联点之间链段的长度,使每条链上的缠结数量增加大约十倍。为了保持网络的连通性,仍需在每条主链上形成多个交联。因此,为了加长链段,必须保留较长的聚合物主链。为此,研究者决定避免采用传统高强度塑炼方式,以减少链长的破坏。
即使在较低交联密度下,研究人员仍实现了每条链具有多个交联点,同时交联之间存在较长的缠结链段。这种橡胶的弹性模量主要由缠结控制。当交联距离较远且中间有连续缠结时,能有效抑制短链段断裂所导致的裂纹形成。这使得新型橡胶可承受更大程度的拉伸。


IFrame在Nian等人合成的高度缠结天然橡胶中,有些链段被拉伸,有些被压缩。但与交联不同,缠结允许链条在其中滑动,更像环而非结。这种缠结沿链段的重新分布有助于张力的平衡,减少链段过度拉伸的可能性,从而抑制裂纹的生成与扩展。该方法使材料韧性提升十倍,疲劳阈值提高五倍。
当然,这种高度缠结橡胶还有许多性能亟待进一步研究。例如,交联减少对橡胶粘性耗散性能的影响,这在轮胎等产品中尤为关键。此外,还需考察各种添加剂(如填料、色素和抗氧化剂)对韧性提升的影响。但如果该成果成功应用于商业橡胶,将产生巨大影响。例如,如果能将轮胎胎面磨损速度降低十倍,不仅可减少更换频率、提高安全性,还将大幅减少每年因轮胎磨损释放的600万吨橡胶微塑料。
值得注意的是,Nian等人通过弱化天然橡胶加工中的两个关键步骤——激烈塑炼和链间过度交联——实现了这些先进的聚合物性能。无论未来在哪些产品中出现这种“缠结工程”,该团队提出的基本原理都将为未来材料设计策略提供